棉織物超低甲醛防縮整理工藝的探討

棉織物超低甲醛防縮整理工藝的探討
孫潔1，賀江平2       1.中紡協檢驗(泉州)技術服務股份有限公司，福建石獅362700；2.西安工程大學紡織與材料學院，陜西西安710048
! ~5 s8 N( e7 i投稿日期：2012-11-21
9 j. G: X+ p: J- i: {8 p作者簡介：孫潔(1987-)，女，新疆烏魯木齊人，碩士研究生，主要從事印染助劑的開發及染整新工藝、新技術的研究。
1 N: I9 g# t4 `- n原載:染整技術2013/5;35-39
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& [: S* W4 V" {3 F: P【】摘要采用超低甲醛樹脂對棉織物進行防縮整理，通過試驗分析樹脂用量、催化劑用量、pH、焙烘溫度和時間對織物縮水率、頂破強力、甲醛含量及色光的影響，并優化整理工藝條件。結果表明：棉織物防縮整理的優化工藝為：超低甲醛防縮樹脂Reacel BA-60 40 g／L，催化劑MgC12·6H2O 20％ (對樹脂質量)，pH為4.5，175℃焙烘60 s。在優化工藝條件下整理的棉織物，經緯向縮水率小于3％，甲醛含量低于75×10-6，頂破強力控制在300 N以上，仍能保持織物應有的加工及服用性能。
% k) S3 q2 c) `* f/ f【關鍵詞】防縮整理；棉織物；超低甲醛；工藝
【中圖分類號】TS 195.55 文獻標識碼：B 文章編號：1005-9350(2013)05-0035-05

在染整加工中，織物經常受到拉伸而積累形變。如果用這種積累形變的針織坯布縫制成衣，則一經水洗，織物積累的形變就要回縮，就會發生不合比例的尺寸改變。目前，棉織物一般采用酰胺一甲醛類樹脂進行防縮整理，整理后手感好，防縮效果優良，但這類織物制成的服裝都存在釋放甲醛超標，強力損失嚴重，色差變化大等問題。本文通過試驗分析樹脂用量、催化劑用量、pH、焙烘溫度和時間對織物縮水率、頂破強力、甲醛含量及色光的影響，并優化整理工藝條件。
1  試驗
+ O9 u# D: H* G1.1  材料及儀器
材料：純棉染色針織布(9.7 tex，佛山名洲印染有限公司)，超低甲醛防縮樹脂Reacel BA60(卜賽特化工有限公司)，MgC12·6H2O，檸檬酸等。儀器：FA／JA型系列電子天平(上海舜字恒平科學儀器有限公司)，GZX-9070MEB型數顯鼓風干燥箱(上海博迅事業有限公司)，PHS-3C型精密pH計(上海精密科學儀器有限公司)，氣壓電動小軋車、HB—DW3000自動定型烘干機(佛山市順德區容桂薈寶染整機械廠)，YG031電子頂破強力機(溫州際高檢測儀器有限公司)，722型可見分光光度計(上海美普達儀器有限公司)，SF300思維士電腦測色儀(北京中興偉業儀器有限公司)，自動洗衣機等。
1.2  防縮整理工藝流程
( t2 C) D) ?' x4 ?# z$ r# @織物浸軋整理液(軋余率80％～85％)→預烘(110℃，120 s)→焙烘。
  h+ o% I: F+ W( r. @1.3  測試
5 i7 M3 E9 E/ C8 J) Q頂破強力：按ASTMD 6797-2002《織物頂破強力標準試驗方法等速伸長(CRE)鋼球頂破試驗》測試， 鋼球 25.4 mm；釋放甲醛含量：按GB／T2912.1-1998《紡織品甲醛的測定》，用水萃取法測定；縮水率：按GB 8630—88測定織物的尺寸變化；總色差△E和Lab值：采用SF300思維士電腦測色儀測定。
$ s% j5 R* n: U& \8 C9 C+ x2  結果和討論
2.1  超低甲醛防縮樹脂作用原理
6 ^, J4 N, S2 C4 @3 h8 I' h8 u棉織物在眾多織造和印染加工過程中，由于纖維和紗(線)會經受一些不必要的應力影響，主要是經向張力，特別在潮濕條件下，更易發生伸長。如果維持這種拉伸狀態進行干燥，該狀態就會被暫時定型，導致“干燥定型”形變，存在著內應力。當這種織物再度被潤濕時，由于內應力松弛，使纖維和紗(線)的長度縮短，造成織物縮水[1]。
超低甲醛防縮樹脂是具有多活性基團的樹脂的初縮體，是很小的分子，能夠擴散到纖維的無定形區內，高溫焙烘后沉積于纖維大分子鏈段及基本結構單元間中形成化學鍵(共價交聯)[2]，即氫鍵，將相鄰的纖維分子互相纏結起來，通過氫鍵或物理一機械作用，阻礙了分子鏈段的形變[3]，改善了織物的縮水現象。
2 T* }3 u2 k8 A; L- E2.2  樹脂用量對防縮整理效果的影響
$ P  m! v- Z8 P$ ]0 S! D棉織物的防縮整理即是纖維素與整理劑之間的交聯反應，因此樹脂用量對防縮效果是起著決定性的作用。采用4種不同的樹脂用量，催化劑MgC12·6H2O  20％ (對樹脂質量)，pH 4.5，170℃焙烘60 s對織物進行防縮整理，并測定整理后織物的性能，結果見圖1～3。
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圖1 樹脂用量對頂破強力的影響	圖2 樹脂用量對甲醛含量的影響	圖3 樹脂用量對縮水率的影響

由圖1可知，隨著樹脂用量的增加，頂破強力逐漸降低，樹脂與纖維分子間形成共價交聯增多。當樹脂用量低于40 g／L時，織物的頂破強力在300 N以上，不影響后續加工和織物的服用性能。
* A. [: p: j7 H整理后棉織物上的甲醛主要是樹脂中的游離甲醛以及未交聯樹脂中的羥甲基的反應釋放出的甲醛，其中未交聯的羥甲基是主要來源。從圖2可以看出，在同樣整理條件下，隨著樹脂用量的增加，棉織物上甲醛釋放量隨即上升，整理液中未反應的羥甲基數量也同樣增多，但在一定用量范圍內較低。按照GB18401-2010生態標準規定，中國紡織品甲醛含量應限定在75×10 (直接接觸皮膚)，而當樹脂用量高于40 L時，甲醛含量超標。
& Z( o( V) b8 W- Y* ~+ s% D目前，市場上對純棉織物縮水率的要求是在3％以內。如圖3所示，當樹脂用量在40 g／L時，經緯向縮水率均合格。
  C6 c2 o" d) I) A0 q綜合考慮，樹脂用量40 g／L較為合適。
8 P6 h9 t! }3 d& U2.3  催化劑用量對防縮整理效果的影響
& k5 Z2 E9 ^$ @  e, Y  M$ e在進行防縮整理時，選用適當的催化劑不僅能加速交聯反應，同時對降低臨界反應溫度和縮短反應時間都有很大的作用。在低甲醛樹脂整理中充分的交聯，恰當地使用催化劑將有利于布面甲醛的進一步減少。常用的催化劑多為酸性催化劑，如金屬鹽類，從環保角度考慮，能被采用的金屬鹽僅為鈉、鉀、鎂、鈣和鋁鹽，為此，選用MgC12·6H2O作為催化劑進行試驗。采用4種不同的催化劑用量，樹脂40 g／L，pH 4.5，170℃焙烘60 s對織物進行防縮整理，并測定整理后織物的性能，結果見圖4～6。

圖4 催化劑用量對頂破強力的影響	圖5 催化劑用量對甲醛含量的影響	圖6 催化劑用量對縮水率的影響

由圖4～6中可看出，在MgC12·6H2O的催化作用下，樹脂與纖維素反應形成共價交聯更加充分，使纖維從形變中回復的能力提高，且隨著催化劑用量的增加，織物緯向縮水率降低。同時甲醛的釋放量也逐漸減少，但織物強力逐漸下降。綜合考慮，催化劑用量為20％ (對樹脂質量)時，織物各項性能可以達到后續加工強力、縮水率及游離甲醛的限定要求。
. V' Y& n- N! p+ t2.4  整理液pH對防縮整理效果的影響
通常情況下，樹脂防縮整理是在弱酸性介質中進行的，故此選取4種不同pH條件，樹脂40 g／L，催化劑MgC12·6H20  20％ (對樹脂質量)，170℃焙烘60 s對織物進行防縮整理，并測定整理后織物的性能，結果見圖7～9。

圖7 整理浴pH對頂破強力的影響	圖8 整理浴pH對甲醛含量的影響	圖9 整理浴pH對縮水率的影響

由圖7可知，pH越低，織物頂破強力越小。這是因為pH越低，有利于樹脂與棉纖維素大分子進行充分的共價交聯反應，在纖維的基本結構單元及大分子間引入一定數量的共價鍵后，各單元間的移動性受到限制，與未整理的纖維相比，負擔外力的情況更加不均勻，紗與紗之間的滑移性下降，從而頂破強力降低。另外，棉纖維不耐酸，在酸性條件下棉纖維本身也會部分水解，使強力下降。
由圖8可以看出，隨著pH的逐步升高，甲醛釋放量逐漸增大。根據質子催化理論，pH越低，質子濃度越大，其催化作用越強，樹脂與纖維分子反應形成共價鍵越多，未反應的殘余樹脂量則越少，織物甲醛釋放量越低，隨著pH的升高，樹脂與織物的交聯度逐漸降低，當pH在6.5時，樹脂與織物交聯不充分，導致甲醛釋放量嚴重超標。
在織物甲醛釋放量及縮水率達標的前提下，要盡量降低織物頂破強力的損傷，提高織物內在質量。
2 ]7 h+ B# ^9 E綜合考慮，選取整理浴pH為4.5。
6 z$ g& {- q6 j/ K& ~" V& E2.5  焙烘溫度對防縮整理效果的影響
8 z* U: L  C6 U8 q- l" N2.5.1  焙烘溫度對強力、甲醛含量及縮水率的影響
! `1 t& A2 `9 q4 a$ @3 v焙烘過程就是整理劑與纖維素發生交聯反應的過程，因此焙烘溫度和時間對交聯程度有很大影響。選取3種不同焙烘溫度，樹脂40 g／L，催化劑MgC12·6H20  20％ (對樹脂質量)，pH 4.5，焙烘60 s對織物進行防縮整理，并測定整理后織物的性能，結果如圖10～12。
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圖10 焙烘溫度對頂破強力的影響	圖11 焙烘溫度對甲醛含量的影響	圖12 焙烘溫度對縮水率的影響

如圖10～12所示，焙烘溫度越高，由于交聯反應越完全，所以樹脂整理效果越好，且甲醛釋放量越低。但棉纖維在高溫、催化劑及酸性條件下會加劇降解反應，導致織物頂破強力下降。焙烘溫度大于185℃ ，共價交聯反應劇烈，頂破強力已小于250N，織物內在質量達不到要求；焙烘溫度在175℃左右，共價交聯反應充分，形成的交聯鍵穩定，未交聯的羥甲基減少，因此甲醛釋放量低于70×10-6，頂破強力在300 N以上；焙烘溫度低于165℃，織物頂破強力較大，但織物縮水率和游離甲醛量達不到要求，所以焙烘溫度選擇175℃。
# o* V) h  o5 B2.5.2  焙烘溫度對色光的影響
焙烘溫度對染色織物的色差也有一定影響，樹脂與纖維形成共價交聯的同時，有可能與部分活性染料上的亞胺基或羥基發生共價交聯，改變了染料色光。另外，焙烘溫度不合適，會使棉纖維黃變也加劇，色差必然增大。焙烘溫度對整理效果的影響主要表現在表觀深度K／S值、飽和程度c及色相H等的變化上。選取3種不同焙烘溫度，樹脂40 g／L，催化劑MgC12·6H20  20％ (對樹脂質量)，pH 4.5，焙烘60 s分別對染色織物進行整理，并測定整理后織物的色光，結果表1。
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表1 焙烘溫度對色光的影響

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由表1可以看出，經整理后，3組試樣△a>0，表示色光偏紅；△b<0，表示色光偏藍；△C>0，表示顏色飽和鮮艷；△L<0，表示偏深。表明整理后，試樣均向偏紅、偏藍和偏深方向轉移。這可能是由于干熱尤其是高溫焙烘條件下，染料與纖維表層的樹脂整理劑進行再分配，從纖維內部向表層進行遷移和溶解，從而導致色變。因此，在實際生產中應對焙烘溫度等參數進行嚴格控制，對所用染料、樹脂整理劑等進行篩選，使色差△ 控制在合理范圍內，以免影響產品質量。
) a, Q. ^. E% Z. {# E9 A& O在實際生產中，為提高生產工藝的重現性和穩定性，降低實際能耗與生產成本，在焙烘時間為60 s條件下，選定焙烘溫度為175℃。
1 b7 M/ H3 O* E5 s# B$ N$ B2.6  焙烘時間對防縮整理效果的影響
/ B# v+ C1 @4 \5 I4 T樹脂整理劑與纖維素纖維能否充分交聯，焙烘時間也是一個關鍵工序。焙烘溫度一定時，控制好焙烘時間是當前節能增產的重要措施。選取4種不同焙烘溫度，樹脂40 g／L，催化劑MgC12·6H2O  20％(對樹脂質量)，pH 4.5，焙烘溫度175℃對織物進行防縮整理，并測定整理后織物的性能，結果圖13～15。

圖13  焙烘時間對頂破強力的影響	圖14  焙烘時間對甲醛含量的影響	圖15  焙烘時間對縮水率的影響

由圖13～15可知,焙烘時間越長,釋放甲醛量和緯向縮水率降低,純棉織物頂破強力有所下降。
. e: j& s- |4 V, m6 y9 r焙烘溫度和焙烘時間一般取決于整理劑的性質和催化劑的性能。整理劑和纖維反應是—平衡反應，反應時間的延長有助于平衡向生成交聯產物的方向移動。同時，織物達到焙烘溫度需要一定的熱滲透時間(與織物的厚薄、纖維粗細、導熱性等有關)。因此，欲使纖維與整理劑充分的交聯，在選定合適的焙烘溫度后，適當延長焙烘時間.有助于提高織物的儲存穩定性。但過長的焙烘時間.對降低織物縮水率幫助不大，相反。將導致織物在高溫下的脆損，頂破強力下降。綜合考慮，在焙烘溫度為175℃時，焙烘時間為60 s，既能保證強力，控制釋放甲醛量，也能達到較好的防縮性能。
8 n( z% r# D# u3  結論
(1)     棉織物防縮整理的優化工藝為：超低甲醛防縮樹脂Reaoel BA 60用量40 g/L，催化劑MgCl2·6H2O用量20％(對樹脂質量)，pH 4.5，175℃焙烘60 s。
$ f4 w, ?* u  ?(2)在優化工藝條件下整理的棉織物，經緯向縮水率小于3％，甲醛含量低于75×10-6，頂破強力控制在300 N以上仍能保持織物應有的加工及服用性能.并達到目前市場及生態標準的質量要求。
) K8 h* k  c9 N; O' R2 Z  z. y參考文獻：
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[3]王菊生，染整工藝原理(第二冊)[M北京紡織工業出版社1990
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