拒水拒油整理劑的分類及整理工藝

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拒水拒油整理劑的分類及整理工藝

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拒水整理使用的拒水劑主要有以下幾種類型：①石蠟一鋁皂乳液；②吡啶季胺鹽和硬脂酸鉻絡合物；③羥甲基三聚氰胺衍生物樹脂類；④有機硅化合物；⑤有機氟系列化合物等。其中，有機氟化合物的拒水、拒油、防污性能優異。近年來，隨著有機氟工業的發展，有機氟精細化學品和含氟功能性高分子材料已經成為新型氟精細化學品代表之一。

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1.石蠟-鋁皂乳液

石蠟-鋁皂乳液是最早的暫時性防水劑，最早是將織物用肥皂液浸漬后，再用乙酸鋁處理，形成堿性乙酸鋁和結構尚未確定的氫氧化物，固著在織物上，這種方法稱為兩浴法。但由于兩浴法的缺點是粘著力差，易起灰塵，后發展為一浴法來代替。即將鋁皂制成分散液，以明膠、聚乙烯醇為保護膠體。后來又有乳化石蠟和鋁皂并用的方法，石蠟鋁皂類拒水劑價格低廉，工藝簡單，屬于環保類拒水劑，拒水效果好。缺點是不耐水洗和干洗，但如用氯化鋯、醋酸鋯、碳酸鋯等鋯鹽代替鋁鹽，因鋯鹽能與纖維素分子上的羥基形成絡合物。同時，氫氧化鋯能吸收石蠟粒子，可改善整理效果的耐久性，但成本較高。

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拒水整理漿液處方：石蠟60 g.L-1；醋酸鋁55 g.L-1；燒堿11 g.L-1；松香20 g.L-1；明膠15g.L-1；甲醛10g.L-1；硬脂酸5g.L-1。

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工藝流程：二浸二軋（拒水液20～30g/L，軋液率100%）→烘干→成品。軋液溫度:35～40℃。   

配制拒水整理液時，先將松香、硬脂酸、明膠及燒堿等混合，加熱至60～70℃，注入熔融石蠟，不斷攪拌至充分乳化。最后將乳液徐徐加入已溶好的醋酸鋁溶液中，充分攪拌均勻，加水到配制液量。在進行拒水整理時，應注意明膠用量要適當，用量少，乳液易發生破乳現象；用量過大，拒水效果會降低。另外，整理前織物應為中性，不含滲透劑等親水表面活性劑。

含氟拒水拒油整理劑具有優異的防水、防油及防污性能，這與氟原子特性有關。氟原子是元素周期表中電負性最強的元素，碳氟鍵（C—F)鍵距短（C-F為1.317Å，C-C為1.766Å)，鍵能高，表面能低，因而表現出優異的疏水疏油性。氟原子的共價半徑為0.64Å．略大于氫原子，相當于碳碳鍵（C—C)鍵長1.31Å的一半，氟原子可以把碳鏈很好地屏蔽起來，保持高度的穩定性。含氟化合物主要性能表現如下：

① 一般的表面活性劑溶于水時，可將水的表面張力下降到30dyn/cm左右，而有機氟化合物則可使水的表面張力下降到10～15dyn/cm，而且這種大幅度降低的傾向無論在水中還是在有機溶劑中都相同，因而表現出優異的疏水性和疏油性。

② 有機氟整理劑的表面張力極度降低，使得潤濕力和滲透力大為提高，在各種不同物質的表面都能很容易潤濕和鋪展。

③ 有機氟整理劑熱穩定性和化學穩定性好，在強酸、強堿中均顯示出穩定性，不分解，故可使用各種環境。

④ 低濃度高效果。只需使用很低濃度，即可發揮優良效果，不影響織物的手感、透氣性、透濕性、染色牢度和色光，也不影響其它后整理的進行。

總之，這類含氟整理劑與有機硅類和烴類整理劑相比，在表面活性、拒水性、拒油性、拒污性、耐洗性、耐熱性和耐腐蝕性等方面有著不可比擬的優點。在防水性方面，其耐洗性比有機硅防水劑高10倍以上。由于有機氟化合物可以賦予紡織品以優異的性能，因此從它問世以來，發展極為迅速。

丙烯酸類含氟聚合物是典型的紡織品拒水拒油整理劑，目前，國際上生產含氟聚合物類拒水拒油整理劑的廠家較多，主要有日本的旭硝子、大金，美國的杜邦、3M等。這類商品的化學結構通式（以三元共聚物為例）如下式所示：

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該類助劑實際上是聚丙烯酸酯共聚物，僅其中有含氟烷基丙烯酸酯單體而已。它與染整生產中所用的聚丙烯酸酯制劑具有相同的共性。此外，氟碳鏈的長度也與其拒水拒油性有關，整理劑中含氟碳鏈越長，整理織物的拒油性越高，而拒水性則增加不多。研究結果還表明，欲使含氟聚合物具有較高的拒水拒油性，R1基團的最短鏈長應在C7以上，大多數在C8~10范圍內，以抗拒生活和工業中的一般油水物質的沾污。有機氟化合物分子結構與防水性、防油性之間的關系見表。

有機氟化合物分子結構與防水性、防油性之間的關系

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RF	防油性*	防水性* ; z/ M' k3 ~3 w- B- W: _; D4 A
CF3 ; u! q% V' N2 P' _: z; @	% Z5 E9 ]* Z. E( V. s 0 1 l1 p9 Z( o. z# k& w	50
C2F5 ! v; f5 H% h% y& O, E* m1 w# M	60	, \& O3 A0 ~5 w( h# Q* W 70
G: W" P; l5 s9 V! }6 M C3F7	6 g! g5 |/ M% s* ? 90	70
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7 y. N. i! e$ I' D/ R% C" c C9F19	; d# v* a% E' `+ w 130	80

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注：*表示該項的數值越大，效果越好

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早期的含氟均聚物乳液，其整理織物的拒水拒油性雖得到顯著改善，但耐洗性低下。近年來，人們通過選擇共聚物單體，加入添加劑和交聯劑等途徑對含氟聚合物進行了多方面的改性，加入第二單體和第三單體于含氟單體中形成的三元共聚物基本上可以克服上述不足。

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有機氟多功能整理劑可用于滌綸、滌/棉、純棉、維綸、粘膠纖維等織物的耐久性拒油拒水加工。整理后織物的色澤、手感、透氣性、強力等幾乎無變化。

    工藝流程：

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    二浸二軋（軋余率80%)→ 預烘（105℃) → 焙烘（150～170℃，1～3min)

采用有機氟類化合物進行耐久拒油拒水整理時應注意以下幾點：

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① 織物上應不含有其它表面活性劑，特別是不能有滲透劑、柔軟劑，且要使布面呈中性；

② 拒水劑中應加入樹脂，以提高成品的耐久性能，但樹脂用量不能過量，否則整理后織物的防水性能可能降低；

③ 預烘溫度不得超過105℃，并盡量烘干織物；

④ 焙烘溫度應盡可能高，一般不可低于130℃，若溫度過低，布面的拒水效果會變差；

⑤ 織物洗滌后，應再在高溫下焙烘或熨燙，才能恢復良好的拒油拒水效果；

⑥ 有機氟防水劑可以與阻燃劑、免燙樹脂等同浴使用，生產多功能產品。

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5.有機氟類

有機氟類拒水整理劑是一類新型的拒水整理劑，不僅具有拒水性，而且對表面張力低的各種油類還有拒油性，加入少量的含氟拒水劑能使織物得到顯著的拒水效果，并且不損害纖維原有的風格。它的拒水性能在所有的拒水整理劑中是最好的，因此得到了迅速普及推廣，成為當今拒水劑的主流。有機氟類整理劑與其它防水劑的整理效果比較見下表。

幾種拒水整理劑的比較

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拒水劑	拒水性 & ?; z4 Q) f2 K9 D% I	拒油性 $ b) K. _# z% l8 J% ^, H. A! r	耐久性	成本 ( ^7 W3 m/ l) j/ N! e	適用范圍 3 W( p2 V* j0 e' s0 a; X	整理產品風格
石蠟類 " G: s% z0 @5 |+ R1 l	" I; G5 b: e2 O2 h! [ 一般   q$ y( _* Y2 s5 x6 P5 O  r	' j8 @5 k. O: K 差	差	低	1 z- X. I2 k% b9 w# a' K2 V 纖維素纖維 , ?- ~  @9 M. c% @* g( p 及其它 5 q! x( `7 b$ x5 \7 F	金屬皂感，增重大 7 K3 Y  r8 N- ?$ h7 q) B0 Y* g
三聚氰胺類	9 a& X/ V+ V2 p& @ 好 / J( d3 {; F) p8 V4 w0 ~2 Y0 X/ i% A	* M) R$ X  o! e 差 4 S) B) b% E; k$ v" S	+ }( L6 {& I0 \5 S1 R 一般	中	4 a' t, M9 x& r 纖維素纖維 : k+ C! R3 N9 ]8 J2 c* g, [	2 M7 G: T# z0 F4 t 油膩、厚實
$ Q. }. s2 s- P+ ~2 W* c, q 有機硅類	2 X) ^& n; A: j 好	6 B' D& s7 K2 S( [2 n  k) T2 W6 l7 N 差 . G$ R7 s4 K  x  }4 o0 W	2 z2 ]" r2 y0 v8 C( Y0 _ 一般	4 P; |4 W5 V' @- {4 x/ | 中-高 7 ~; ~$ T4 t' j: b2 @/ p1 K' M	5 A7 m* a8 i# K- ]. N 各種纖維 ) X" _: z; s+ o: z# ?	5 P0 k! A5 g( ~, Y5 j 太滑 / T) G* U+ {: m0 z$ Z( P; k
' U: b3 }' Y, ~& i 有機氟類 / F3 `' W2 b) g4 ^/ [	3 g2 G) k1 m) i. E  u 好 $ x2 @7 _0 @/ f" |2 x	% H; l7 M7 t1 M" w 好	" E" J+ M7 a4 n* }) O 好 " O# i% K. U  {* y  |4 n  t( J! v& d	高 & c+ u* ?& ]& F: K3 K	7 @" y5 x5 q; W( Y 各種纖維 8 }. N; g; P9 a' }/ j	柔軟，手感可調節

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4.有機硅化合物類  

1942年發現了有機硅的拒水性能，從此有機硅化合物就進入了拒水劑的行列。有機硅化合物具有一般高分子化合物的性能，能使整理的織物具有很好的拒水作用而不影響織物的透氣性，且能提高織物的撕裂強度、腐蝕強度和拒污性能。

紡織品拒水整理所用的有機硅拒水劑有溶劑型和乳液型兩種。溶劑型有機硅需要有適應溶劑整理的特殊設備，而且由于溶劑的毒性和危險性，目前已很少應用。乳液型有機硅整理織物的拒水性通常低于溶劑型的，這是因為殘留的乳化劑會影響拒水性。

該類拒水劑目前應用較多，它適用于棉、麻、毛、絲及合成纖維織物的拒水整理，可以通過在纖維表面形成有機硅樹脂薄膜而達到目的。有機硅類拒水劑在合成纖維織物上的拒水效果及持久性均超過纖維素纖維織物。有機硅拒水整理劑主要有以下幾種類型。

① 甲基含氫聚硅氧烷（簡稱HMPS）

甲基含氫聚硅氧烷簡稱HMPS，是由甲基含氫二氯硅烷聚合而成的硅油。其化學結構如下：
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部分含氫型             全氫型

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在催化劑和熱的作用下，它能在纖維上形成網狀聚合物，甲基在纖維表面呈密集、定向排列，形成拒水層。由于成膜較硬，故摻入一部分二甲基聚硅氧烷，以改善手感，增加彈性。HMPS在高溫下和空氣中的氧發生氧化作用，使氫轉變為醇基，并進一步和纖維素纖維的羥基反應產生醚鍵結合，因而具有耐洗的拒水性能，透氣性也良好。它在使用時，用中性的非離子型乳化劑配制成乳液，并用鋯、鈦等金屬鹽為催化劑，用其處理織物后，先在100～110℃干燥，再在150～160℃焙烘固著。

② 乙基含氫硅油

乙基含氫硅油的化學結構式如下：

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乙基含氫硅油是目前各種拒水劑中，具有耐久性強、潤濕角大、效果良好的一種拒水劑。它不僅能賦予材料以優良的斥水性能，而且還能改善材料的物理機械性能和電絕緣性能。

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C二甲基含氫聚硅氧烷（簡稱DMPS）

二甲基聚硅氧烷簡稱DMPS，是由二甲基二氯硅烷聚合而成的硅油，分子量為6～7萬。這類化合物在常溫下干燥脫水，生成的聚合物拒水性較低；但高溫焙烘時，則成為網狀結構的不溶性樹脂，從而產生較強的拒水效果。如在織物上加熱焙烘時，聚合物的氧原子和纖維的羥基反應而形成醚鍵結合，甲基（-CH3）在纖維或織物表面排列成類似石蠟的結構，從而增強織物的拒水性，又能保持良好的透氣性和手感，但其耐洗滌性較差。DMPS在使用時和HMPS一樣，制成中性非離子型乳液，使用同樣的金屬鹽作為催化劑。用其處理織物后，在100～110℃干燥，再在150～160℃焙烘固著。

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此類拒水劑整理工藝舉例如下：

整理處方：羥基二甲基硅油乳液（30%) 70g/L；甲基含氫硅油乳液（30%)30g/L；618氨化環氧樹脂（3l.8%)14g/L；醋酸鋅llg/L；二氯氧化鋯5.4g/L；乙醇胺22g/L。

操作步驟：按處方中各組成及用量，調制成浸軋液，用乙醇胺調節pH至6～7?？椢锒垼ㄜ堄嗦?5%)，在80～90℃下烘干5min，再經150～160℃焙烘3～5min。

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3.羥甲基三聚氰胺衍生物樹脂類

這類整理劑屬含長碳鏈脂肪烴的氨基樹脂初縮體，是用高級醇和高級脂肪酸將氨基樹脂初縮體中的部分羥甲基進行醚化和酯化后的產物，通過未反應的羥乙醚與纖維素反應或自身進行縮聚，而獲得持久的拒水效果。該類整理劑在整理過程中無有害物質釋放，但整理后的織物中殘留大量甲醛，仍屬于不環保型拒水劑，目前應用較少。

這類產品1953年投于工業生產，Ciba-Geigy公司的商品名為PhobotexFTC、FTG，國產防水劑AEG、MDT、MWZ等，拒水劑中加入了工業石蠟。這類防水劑的代表是Permel Resin（ACC)（國內稱為防水劑703)，是用途較為廣泛的防水劑，可用于紡織，皮革和造紙等行業。它由三聚氰胺與甲醛縮合生成六羥甲基三聚氰胺，再與乙醇作用制成部分乙醚化的六羥甲基三聚氰胺，然后加硬脂酸酯化，得乙醚化的六羥甲基三聚氰胺硬脂酸酯。再加三乙醇胺，制得三元堿縮合物，最后加甘油二硬脂酸酯和白石蠟復配而成。其應用工藝如下：

整理處方：防水劑703  6%；醋酸（40%）1.5%；熱水（95℃左右）適量；溫水適量；硫酸鋁（結晶）0.3～0.4%。

工藝流程：二浸二軋（軋余率60～65%，pH值4.5～5.5，溫度30～50℃）→預烘（溫度80～90℃）→焙烘（溫度155～160℃，時間3～3.5min）→水洗→烘干。

2.硬脂酸鉻絡合物和吡啶季胺鹽類

金屬絡合物主要是硬脂酸的鉻絡合物，鉻離子對環境有嚴重污染，不符合生態紡織品的要求。該類拒水劑常用的有防水劑CR、AC，其結構如下：

它們是陽離子性的。用水稀釋后，溶液的pH值會升高，加熱會引起配合物水解，進一步加熱或放置時間過長，會進一步聚合而形成-Cr-O-Cr-鍵，在溶液中能被纖維吸附。用鉻絡合物處理后的織物于150～170℃焙烘時，絡合物發生進一步聚合。同時，該絡合物也可與纖維表面的羥基、羧基、酰胺基或磺酸基等反應形成共價鍵。絡合物的無機部分鍵合于纖維表面，有機疏水部分遠離纖維表面而垂直于纖維表面排列（見下圖），從而賦予織物以拒水性能。在天然或合成纖維織物上可獲得半耐久性的拒水效果，但鉻絡合物呈藍綠色澤，主要用于深色織物的拒水整理。為了消除顏色，后來采用肉豆蔻酸的鋁絡合物，但對纖維素纖維的拒水效果較鉻絡合物差。

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防水劑CR加工工藝如下：

浸軋液配方：防水劑CR  7%；六亞甲基四胺0.84%；加水合成100%。

工藝流程：二浸二軋（溫度40℃以下，軋余率60～70%）→ 烘干（溫度60～70℃）→ 焙烘（溫度110～130℃，時間3～5min）→ 皂洗（溫度50℃～60℃）→ 水洗→烘干

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防水劑CR在未加水稀釋時很穩定，在加水加熱條件下，鉻的氯化物逐漸水解形成鉻的氫氧化物，經焙烘相互縮合，以不溶性硬脂酰鉻的形式沉積在纖維表面，或與纖維素羥基形成氫鍵結合，也可能與纖維素結合。防水劑CR在水解時釋放出的HCl，能損傷纖維素纖維，因此在浸軋液中常加入緩沖劑六亞甲基四胺〔（CH2)6N4〕，用量為防水劑CR的12%。   

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吡啶季銨鹽類防水劑國外商品牌號有防水劑Zelan A、AP和Cerol等，國內的商品名為防水劑PF。它屬于硬脂酸酰胺亞甲基吡啶氯化物。該整理劑能與纖維素反應，生成纖維素醚。它的水溶液呈陽離子性，不能與陰離子表面活性劑同浴，也不適于100℃以上的高溫反應。防水劑PF結構如下：

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該整理劑在棉織物上只要有2%的硬脂酸酰胺亞甲基吡啶氯化物與纖維素反應，就能產生滿意的拒水效果。因吡啶化合物具有一定的毒性，故不屬于環保類產品，易引起織物的色變，該類拒水劑已逐漸淘汰。

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